Происходил из древнего рода Волынские. Его отец, Петр Артемьевич, был при царе Федоре Алексеевиче стряпчим, затем стольником, судьей московского судного приказа и воеводой в Казани.

Сам же Волынский много читал, был «мастер писать», имел довольно значительную библиотеку.

В 1704 г. он был зачислен солдатом в драгунский полк. В 1711 г. был уже ротмистром и снискал расположение царя. Состоя при Шафирове во время Прутского похода, он в 1712 г. разделяет с ним плен в Константинополе.

В 1715 г. Петр отправил Волынского в Персию, «в характере посланника». Его миссия имела две цели: всестороннее изучение Персии и приобретение торговых привилегий для русских купцов. Оба поручения Волынский успешно выполнил в 1718 г., за что был произведен в генерал-адъютанты, которых до этого момента было всего 6, а в 1719 г. был назначен губернатором во вновь учрежденную Астраханскую губернию. Здесь он ввел новые порядки в администрации, поправил отношения с калмыками, поднял экономическую жизнь края и сделал много для подготовки к предстоящему персидскому походу, который окончился неудачно.

Враги Волынского объясняли поражение в персидском походе будто бы ложными сведениями, доставленными Волынским, а также указывали на его взяточничество. Петр Великий жестоко наказал Волынского своей дубинкой и уже не доверял ему по-прежнему: в 1723 г. у него была отнята «полная мочь», оставлена только одна административная деятельность, а от участия в войне с Персией он был совсем отстранен.

Екатерина I назначила Волынского губернатором в Казань и главным начальником над калмыками. В последние дни царствования Екатерины I Волынский, по проискам, главным образом Ягужинского, был отстранен от всех своих должностей, однако При Петре II, благодаря сближению с Долгорукими, Черкасскими и другими, ему удалось получить пост губернатора в Казани, где о и пробыл до конца 1730 г. Его страсть к наживе и необузданный нрав во время работы в Казани были настолько велики, что правительство вынуждено было начать следствие и применить к нему жесткие меры. Волынский был отстранен от должности, и был уже назначен было в ноябре 1730 г. в Персию, однако вскоре вместо Персии он получает назначение на должность воинского инспектора под руководством Миниха.

Политические взгляды Волынского были отражены им в «Записке», составленной в 1730 г. сторонниками самодержавия, но поправленной его рукой. Он был ревностным защитником шляхетства. Заискивая перед всесильными тогда иноземцами (Миних, Левенвольд, Бирон), Волынский сходится, однако, с их тайными противниками — Еропкиным, Хрущовым и Татищевым, ведет беседы о политическом положении русского государства и строит планы исправления внутренних государственных дел.

В 1733 г. Волынский состоял начальником отряда армии, осаждавшей Данциг; в 1736 г. он был назначен обер-егермейстером, и в 1737 г. послан вторым министром на конгресс в Немирове для переговоров о заключении мира с Турцией. В 1738 г. его назначают кабинет-министром. В его лице Бирон

—

«»

В его лице Бирон рассчитывал иметь опору против Остермана  . Волынский быстро привел в порядок дела кабинета, расширил его состав более частым созывом "генеральных собраний", на которые приглашались сенаторы, президенты коллегий и другие сановники; подчинил контролю кабинета коллегии военную, адмиралтейскую и иностранную. В 1739 г. он был единственным докладчиком у императрицы по делам кабинета. Вскоре, однако, главному его противнику Остерману удалось вызвать против Волынского неудовольствие императрицы. Хотя ему удалось, устройством шуточной свадьбы князя Голицына с калмычкой Бужениновой, на время вернуть себе расположение Анны Иоанновны  , но доведенное до ее сведения дело об избиении Тредьяковского   и слухи о бунтовских речах Волынского окончательно решили его участь. Остерман и Бирон представили императрице свои донесения и требовали суда над Волынским; императрица не согласилась на это. Тогда Бирон, оскорбленный поношением его действий и избиением Тредьяковского (происходившим в его "покоях"), прибегнул к последнему средству: "либо мне быть, либо ему", - заявил он Анне Иоанновне. В первых числах апреля 1740 г. Волынскому было запрещено являться ко двору; 12 апреля, вследствие доложенного императрице дела 1737 г. о 500 рублях казенных денег, взятых из конюшенной канцелярии дворецким Волынского, Василием Кубанцем, "на партикулярные нужды" его господина, последовал домашний арест, а через три дня приступила к следствию комиссия, составленная из семи лиц. Первоначально Волынский вел себя храбро, желая показать уверенность, что все дело окончится благополучно, но потом упал духом и повинился во взяточничестве и утайке казанных денег. Особое внимание комиссия обратила на доносы Василия Кубанца. Кубанец указывал на речи Волынского о "напрасном гневе" императрицы и о вреде иноземного правительства, на его намерение все переменить и лишить жизни Бирона и Остермана. Допрошенные, также по доносу Кубанца, "конфиденты" Волынского во многом подтвердили эти показания. Важным материалом для обвинения послужили затем бумаги и книги Волынского, рассмотренные Ушаковым   и Неплюевым . Между его проектами и рассуждениями, например, "о гражданстве", "о дружбе человеческой", "о приключающихся вредах особе государя и обще всему государству", самое большое значение имели его "генеральный проект" об улучшении в государственном управлении, писанный им по собственному побуждению, и другой, уже с ведома государыни, проект о поправлении государственных дел. Правление в Российской империи должно быть, по мнению Волынского, монархическое, с широким участием шляхетства как первенствующего сословия в государстве. Следующей правительственной инстанцией после монарха должен быть Сенат, с тем значением, какое он имел при Петре Великом; затем идет нижнее правительство, из представителей низшего и среднего шляхетства. Сословия духовное, городское и крестьянское получали, по проекту Волынского, значительные привилегии и права. От всех требовалась грамотность, а от духовенства и шляхетства - более широкая образованность, рассадниками которой должны были служить академии и университет. Много предлагалось мер для улучшения правосудия, финансов, торговли и т. д. При дальнейшем допросе Волынского (с 18 апреля - уже в тайной канцелярии) его называли клятвопреступником, приписывая ему намерение произвести переворот в государстве. Под пыткой Хрущов, Еропкин и Соймонов прямо указывали на желание Волынского самому занять российский престол после кончины Анны Иоанновны. Но Волынский и под ударами кнута в застенке отвергал это обвинение и всячески старался выгородить Елизавету Петровну  , во имя которой, будто бы, он хотел произвести переворот. Не сознался Волынский в изменнических намерениях и после второй пытки. Тогда, по приказу императрицы, дальнейшее разыскание было прекращено, и 19 июня назначено для суда над Волынским и его "конфидентами" генеральное собрание, которое постановило: 1) Волынского, яко начинателя всего того злого дела, живого посадить на кол, вырезав у него предварительно язык; 2) его конфидентов - четвертовать, и затем отсечь им головы; 3) имения конфисковать и 4) двух дочерей Волынских и сына сослать в вечную ссылку. 23 июня этот приговор был представлен императрице, которая повелела головы Волынского, Еропкина и Хрущова отсечь, а остальных "конфидентов" по наказании сослать, что и было исполнено 27 июня 1740 г. Казнен. По возвращении из ссылки дети Волынского поставили памятник на могиле своего отца, похороненного вместе с Хрущевым и Еропкиным близ ворот церковной ограды сампсониевского храма (на Выборгской стороне).